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2022-06-25 23:42:17 天九娱乐网
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环境友好的水性聚氨酯合成进展 万婷 摘 要：本文介绍了水性聚氨酯的基本概念、研究意义。总结了近年来主要合成方法，制备原理，以及影响聚氨酯性能的主要因素，研究方向及发展趋势，最后介绍了水性聚氨酯的主要用途 。关键词：水性聚氨酯、制备、乳液、乳化、影响因素 聚氨酯[1]是由多异氰酸酯与多元醇反应生成的，含有重复的氨基甲酸酯链节的树脂传统的溶剂型聚氨酯中有机化合物的排放受到限制。以水为分散介质的水性聚氨酯(wpu)具有无毒、不污染环境、节能、不易损伤、易操作等优点正逐步占领聚氨酯市场。国内水性聚氨酯产品品种少，性能不佳，每年人仍需大量进口，因此，需要开发高质量的产品，以满足国内的迫切需要。1水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯的合成过程主要是1) 由低聚物二醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU 预聚体;2)中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。1．1 外乳化法先制成带端异氰酸酯基的预聚物，然后加入乳化液, 在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中形成PU 乳液或分散体，这种方法也叫做强制乳化法。其在多数情况下可在水中进行扩链(常用二胺) , 以生成高相对分子质量的聚氨酯－聚脲乳液. 1．2 自乳化法[2]自乳化通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水集团，自身乳化。根据亲水基团的类型, 自乳化型水性PU 可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型.商业涂料以 阴离子型为主，一般是引入2, 2′2二羟甲基丙酸(DM PA )的方法制造[，再用三乙胺进行中和并乳化. 若在PU 骨架上引入羟基、醚基、羟甲基等非离子基团, 尤其是聚氧化乙烯链段, 可得到非离子型自乳化PU. 阳离子PU 是在预聚体引入叔烷基, 然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化[3].将亲水单体直接引入大分子聚合物多元醇中， 是国外工业化生产中常采用的方法.其合成工艺主要有如下两种： 1．2．1丙酮法[4]先制得含- NCO 端基的高粘度预聚体, 由于丙酮对PU的合成反应表现为惰性, 与水可混溶且沸点低[5]。 加入丙酮，以降低粘度, 增加分散性,然后用亲水单体进行扩链, 在高速搅拌下加入水中, 通过强力剪切作用使之分散于水中. 乳化后减压蒸馏回收溶剂, 即可制得PU 水分散体系.反应易于控制,重复性好, 结构及粒子大小可变范围大(0.03～100)nm,性能好,是目前用得最多的制备方法之一.但法耗用大量有机溶剂,工艺复杂,成本高,效率低,安全性差,不利于工业化生产。表1 丙酮法合成实例二异氰酸酯活性氢组分 亲水剂扩链剂中和剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)聚醚二羟甲基乙酸肼三乙胺异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)聚酯二醇二羟甲基丙酸乙二胺甲苯二异氰酸酯(TDI)聚丙二醇醚二羟甲基丙酸乙二胺三乙胺甲苯二异氰酸酯(TDI)聚己二酸丁二醇酯二羟甲基丙酸三乙胺1. 2. 2熔融分散法反应是在非均相体系中进行的，产品不如丙酮法合成聚氨酯乳夜稳定，但是一种不需要溶剂的制备方法, 用带有离子基团和- NCO 端基的预聚物,在外加剪切力作用下在熔融状态下分散于水中，加入醛基衍生物，扩链成大分子PU 乳液.一般是将含- NCO 端基的预聚物与尿素或氨在本体中反应, 生成聚氨酯双缩二脲加入氯代酰胺在高温熔融状态继续季铵化,由于聚氨酯双缩二脲具有亲水性,加酸再与甲醛反应羟甲基化形成乳液。原理如下： 2 影响水性聚氨酯分散液物理性能和分散性能的主要因素 聚氨酯一般是由交替的软、硬链段单元，少数侧链共聚组成的线性聚合物，软段由聚醚、聚酯多元醇组成；硬段由短链的二胺、含离子的短链物质、异氰酸酯扩链而成。其涂膜性能主要取决软段、硬段的微相分离程度及硬段浓度及离子团的作用[6]。2．1 聚合物多元醇的影响 制备聚氨酯的聚合物多元醇一般包括：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚环氧丙烷多元醇等，近年出现了新型接枝聚醚多元醇，如上海春晖泡绵有限公司的POP-SH100。主要种类和优缺点如下表： 表2 制备聚氨酯的聚合物多元醇性能比较类型优点缺点聚醚多元醇、聚四氢呋喃水解稳定性、耐溶剂好、价格便宜耐候性、耐紫外线性差聚酯多元醇、聚己内酯极性高、表面附着力好、耐磨性、耐化学性好和柔韧性好水解稳定性、耐溶剂差、价格较高聚碳酸酯二醇耐磨性、水解稳定性和柔韧性好价格高一般来说软段越短，软硬段的相容性越好。链段结构对软硬段相混也有重要影响，例如聚四呋喃和聚丙二醇(PPG)，PPG上甲基阻碍了分子链段的排列，其表面硬度及拉伸强度比PTHG低。最近为了改善水性聚氨酯物理性质，用混合多元醇进行制备，取得一定的成果。2．2 异氰酸酯种类的影响制备聚氨酯的主要原料有二异氰酸酯或多异氰酸酯,一般使用活性较低的多异氰酸酯合成水性聚氨酯，芳香族如TDI,产品分子量分布越均匀,混容性越好,稳定性越好.为防止毒害,可将TDI转化成分子量稍高的衍生物,降低毒性,芳香族最大缺点是产品受日光照射易泛黄.脂肪族异氰酸酯比芳香族贵,主要优点耐候性,耐热性较好。国内的水性聚氨醋涂料多为芳香族，用甲苯二异氰酸酯(TDI )生产，耐侯性很差，容易黄变，不能在浅色皮革、外墙等对涂料耐侯性要求高的地方使用。而国内的这部分涂料市场主要被进口的脂肪族水性聚氨酯涂料产品所占领，要加大了对脂肪族水性聚氨酯的研究和开发工作。 表3 芳香族和脂肪族分类特点分类特点芳香族TDI、MDI价格低、强度高、毒性小、易控制脂肪族HDI、IPDI、TMXDI、HMDI耐候性、韧性、稳定性好2．3 亲水离子集团的影响亲水离子基团分为阳离子型和阴离子型两种。阳离子型以叔胺化合物及其衍生物为代表，季胺化加聚反应的大致过程是:先在合成聚氨酯预聚体的同时引入叔胺化合物及其衍生物，然后再将叔胺季胺化，目前应用较多是阴离子型自乳化，可分为:磺酸型自乳化，它需要强力分散或研磨分散。羧酸型自乳化，它的亲水分散性强于磺酸型乳液，故只须机械分散即可，目前多用羧酸型。 吴秦,郭青等人用聚酯聚醚和TDI丙酮法合成水性聚氨酯过程中发现-COOH含量上升,乳液表观变蓝,由于聚氨酯乳液粒径<0.001um,是浅黄透明的,粒径接近0.1um,是蓝光半透明白色乳液,在上升为白色乳液.作者认为,由于亲水集团的含量提高,使预聚体亲水性提高,粘度下降,分散性提高,乳液粒子粒径下降且分布窄,乳液越来越蓝.当-COOH含量下降,乳液粒径变大,粘度上升,分散下降,乳液稳定性差.一般用DMPA为亲水扩链剂,含量3%-6%.3水性聚氨酯乳液的研究方向及发展趋势根据大量的文献报道，水性聚氨酯的研究内容主要有：研究讨论多元醇，亲水离子含量，扩链剂，扩链工艺、中和度对聚氨酯分散体物理性能的影响，并从流体力学，动力学分析乐原因，不断改进技术，减少成本。如：yang[7]等人针对胺类扩链反应速度慢，粘度难控制，采用磺酸基封闭胺类扩链，提高乳液的分散稳定性，涂膜耐水性，扩链易控制。开发新的技术方法，采用软段离子和离子扩链剂等新方法，例如：有人[8]用离子化的聚氧乙烯化胺于TDI合成预聚体，25度于聚四氢呋喃进行扩链，制备以聚氧乙烯化胺为内乳化剂的聚氨酯分散体，具有优良的冻融稳定性。合成高性能、多功能和高固含量的分散体。